真空封管机-细节图

        在实际的实验研究中，由于CVT法中使用了矿化剂及输运剂，不可避免地引入了杂质元素，因此尽可能减少矿化剂及输运剂的用量，提高纯度是重要的。最初2007年Lange提出的采用Au、Sn为矿化剂，SnI₄为输运剂的黑磷生长反应体系，容易带来AuSn等副产物附着在黑磷产物上，降低黑磷纯度，近几年来也不断地有研究工作在其基础上推进和优化。研究者发现Au元素并非CVT生长黑磷的必要元素，而Sn和I元素才是必要的，在仅采用Sn和I元素作为催化剂的情况下也可以实现较高产率的黑磷气相生长，优化后的生长工艺剔除了对金元素的使用，有效提高了黑磷产物的纯度。此外，研究者发现采用低蒸气压的Pb元素作为矿化剂替代高蒸气压的Sn元素，也可实现黑磷单晶的生长，并且能进一步提高黑磷产物的纯度（图5），因为Pb辅助生长的黑磷缺陷更少，其电学上双极性更加明显，因此使用Pb作为催化剂制备黑磷晶体更利于保证电学器件的高性能。目前对于黑磷生长中间态的机制认知还并不清晰，后续在如何优化黑磷晶体纯度的研究中，笔者认为厘清各种中间态物质在成核生长中的作用机制，对于进一步优化黑磷晶体质量和纯度至关重要。

图5 采用Pb辅助法和Sn辅助法生长的黑磷晶体能量色散X射线谱⁹

       除了纯度的优化，产率的提升也是非常重要的。在Sn-I催化（或者叫矿化剂输运剂）生长体系中，研究者对反应温度，原料配比等进行了系统研究，报道称黑磷生长温度在450℃-550℃，并且催化剂中Sn:I原子配比在∼0.9:1 到 3:1时范围，黑磷晶体产率最高，副产物如SnI₂、Sn-I-P化合物最少。黑磷的CVT生长与传统单晶常用的CVT生长模式并不完全一样，传统的CVT法往往需要生长段存在温差来驱动反应中间物质的输运，但是黑磷的生长并不依赖温差，恒温下也可以实现生长。更重要的是，在消除温差后采用恒温的条件生长时，黑磷单晶生长产率明显提高，达到98%，并且恒温条件下生长得到的产物不再是紧密簇拥的团簇晶块，而往往是呈现长条带状的晶片，更利于后续机械解理成少层黑磷纳米片（图6）。这种恒温生长黑磷的方法也称为短程化学气相输运法，可以在较短的石英管腔体（无需依赖管长与温差）中恒温条件下生长，可以在马弗炉等大型炉体中“一锅法”同时生长多管晶体，因此这一发现对黑磷的CVT生长推广具有重要的意义。

图6 温差法与恒温法生长黑磷对比。a 和 b，密闭生长石英管纵向恒温与温差两种温度分布情况⁴；c 和 d，恒温与温差条件下CVT生长机制图示⁵；e 和 f，恒温与温差条件下CVT生长黑磷产物分布照片⁵。

       一直以来， CVT法被研究者视为一种生长半导体单晶块体的主流传统方法，但在这几年对黑磷CVT生长研究中，研究者也开始尝试用这一方法直接在基底上生长薄膜材料。研究者发现在生长的密闭石英管腔体内放置衬底，如果能解决成核问题，可以实现黑磷薄膜的直接生长。美国明尼苏达大学Campbell团队利用Sn箔覆盖的硅片作为衬底，直接在硅片上生长了几十微米尺寸的黑磷纳米片，并推测在生长过程中是SnI_x颗粒起到了衬底成核作用，他们生长的黑磷薄片因为表面被锡层包覆而具有更好的稳定性；中科院张凯团队利用硅片上预处理的Au₃SnP₇作为成核点，诱导黑磷再硅片上成核并且横向生长得到大面积高质量的黑磷薄膜；太原理工大学还实现了在氮化镓衬底上生长黑磷纳米片，并提出了氮化镓外延黑磷的可能机制。目前CVT生长黑磷薄膜的研究探索才刚起步，总体上实现了衬底成核，但是在薄膜生长控制上还有很多不足，如果能够攻克成核控制、厚度控制等技术难题，实现在传统硅基、三五族等半导体衬底的黑磷薄膜生长，相信会使黑磷的真正应用推广迈进一大步。

图7 a，生长在硅衬底上的黑磷薄膜光镜照片¹⁰；b，生长在氮化镓衬底上的黑磷薄膜扫描电镜照片¹¹。

       展望黑磷材料制备研究领域的发展，很可能还是以气相输运生长作为主要发展的方法。但笔者认为目前该方法生长黑磷还面对着两大挑战，一是生长机制尚不明晰，目前所提的各种可能的机制难以定论，二是晶体生长尺寸和质量仍然不足，具体表现为单晶生长的尺寸还是受限在厘米级别以内，并且晶体纯度仍然受到I-Sn元素带来的副产物的影响。未来在黑磷生长方面的研究，可以预见还是会继续探索其生长机制，并在此基础上实现更大尺寸、更高晶体质量（高纯度、低缺陷等）单晶的生长，甚至实现晶圆黑磷薄膜的生长。